Oxidation Alkohl

Die Hydroxygruppe (-OH) ist das funktionelle Merkmal eines Alkohols. Sie ist entscheidend, ob eine Verbindung als Alk. zu identifizieren ist, es sei denn, sie ist Teil einer Carboxylgruppe (-COOH), da dies dann eine Carbonsäure wäre. Für die Oxidation ist die Hydroxygruppe relevant, weil sie an dem Kohlenstoffatom sitzt, an dem die Oxidation stattfindet. Die Art des Alk. (primär, sekundär, tertiär) hängt davon ab, wie viele Alkylreste an dem Kohlenstoffatom gebunden sind, das die Hydroxygruppe trägt, und dies wiederum bestimmt das Oxidationsprodukt.

Die Unterscheidung von Alk. basiert auf der Anzahl der Alkylreste, die an dem Kohlenstoffatom gebunden sind, welches die Hydroxygruppe trägt:

• Primäre Alk.: Das Kohlenstoffatom, an das die Hydroxygruppe gebunden ist, ist mit maximal einem weiteren Alkylrest verbunden. Bei ihrer Oxidation entstehen Aldehyde. Aldehyde können unter bestimmten Umständen (z.B. mit Kaliumpermanganat) weiter zu Carbonsäuren oxidiert werden.
• Sekundäre Alk.: Das Kohlenstoffatom, an das die Hydroxygruppe gebunden ist, ist mit zwei Alkylresten verbunden. Bei ihrer Oxidation entstehen Ketone. Ketone können mit normalen Oxidationsmitteln nicht weiter oxidiert werden, da das Kohlenstoffatom keine weiteren Wasserstoffatome zum Ersetzen aufweist.
• Tertiäre Alk.: Das Kohlenstoffatom, an das die Hydroxygruppe gebunden ist, ist mit drei Alkylresten verbunden. Tertiäre Alkohole können mit normalen Oxidationsmitteln nicht oxidiert werden, da sie keine Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom der Hydroxygruppe besitzen, die ersetzt werden könnten.

Die Oxidationszahl eines Kohlenstoffatoms in einer organischen Verbindung wird bestimmt, indem man die Anzahl der Elektronen, die dem Kohlenstoffatom basierend auf der Elektronegativität zugeordnet werden können, mit seinen vier Valenzelektronen vergleicht (diese stammen aus dem PSE).

Es ist unerlässlich, die Oxidationszahlen bei organischen Verbindungen stets über die Valenzstrichformel zu bestimmen und niemals über die Summenformel. Die Summenformel würde nur die durchschnittliche Oxidationszahl aller Kohlenstoffatome in der Verbindung ergeben, was für die Betrachtung der Oxidation eines spezifischen Kohlenstoffatoms nicht zielführend ist. Nur die Valenzstrichformel erlaubt es, die genaue Elektronenverteilung und damit die korrekte Oxidationszahl des relevanten Kohlenstoffatoms zu ermitteln, an dem die strukturelle Veränderung durch die Oxidation stattfindet.

Typische Oxidationsmittel für die Oxidation von Alkoholen sind:

• Natrium- oder Kaliumdichromat (z.B. in saurer Lösung)
• Chrom(VI)-oxid
• Braunstein (Mangan(IV)-oxid)

Diese Oxidationsmittel werden im Rahmen einer Redoxreaktion selbst reduziert, d.h., ihre Oxidationszahl wird geringer.

Eine Besonderheit gibt es bei Kaliumpermanganat: Obwohl es ein Oxidationsmittel ist, das primäre Alkohole zu Aldehyden oxidieren kann, oxidiert es den entstandenen Aldehyd in der Regel auch direkt weiter zu einer Carbonsäure. Dies ist wichtig zu beachten, da das gewünschte Produkt (Aldehyd) übersprungen werden könnte.

Mit „normalen“ Oxidationsmitteln können Ketone nicht weiter oxidiert werden, da das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe keine weiteren Wasserstoffatome zum Ersetzen aufweist. Ebenso können tertiäre Alkohole unter normalen Bedingungen nicht oxidiert werden, da das Kohlenstoffatom, an dem die Hydroxygruppe gebunden ist, keine Wasserstoffatome mehr trägt.

Die einzige Möglichkeit, diese Verbindungen oder auch Aldehyde und Carbonsäuren maximal zu oxidieren, ist die vollständige Verbrennung. Bei der vollständigen Verbrennung organischer Verbindungen ist ein Produkt immer Kohlenstoffdioxid (CO₂), wobei das Kohlenstoffatom eine Oxidationszahl von +4 erreicht, was die höchstmögliche Oxidationsstufe darstellt. Dies muss jedoch explizit in der Aufgabenstellung angegeben sein, ansonsten findet eine Oxidation zu Kohlenstoffdioxid nicht statt.

Bei der Zugabe von orangem Kaliumdichromat zu Ethanol in saurer Lösung verfärbt sich die Lösung ins Grüne. Dies liegt daran, dass als Produkte Cr³⁺-Ionen und Ethanal (ein Aldehyd) entstehen.

Die Redoxreaktion setzt sich aus zwei Teilgleichungen zusammen:

• Oxidation von Ethanol zu Ethanal: Das Kohlenstoffatom mit der Hydroxygruppe im Ethanol (-OH) hat eine Oxidationszahl von -1. Im Ethanal (Aldehyd) hat dieses Kohlenstoffatom eine Oxidationszahl von +1. Es werden zwei Elektronen abgegeben.
• Reduktion des Dichromat-Ions: Im Dichromat-Ion (Cr₂O₇²⁻) hat Chrom die Oxidationszahl +6. Es wird zu Cr³⁺-Ionen reduziert, was eine Aufnahme von Elektronen bedeutet. Da zwei Chromatome im Dichromat-Ion vorliegen, müssen insgesamt 6 Elektronen aufgenommen werden (2 * (+6) nach 2 * (+3) = 6 Elektronen).

Durch Ausgleich der Elektronen und Ladungen sowie des Stoffausgleichs mit H₃O⁺ und H₂O kann die Gesamtgleichung formuliert werden. Das Ergebnis ist, dass drei Ethanolmoleküle mit einem Dichromat-Ion und acht Oxonium-Ionen zu drei Ethanalmolekülen, zwei Chrom(III)-Ionen und fünfzehn Wassermolekülen reagieren.

Das Aufstellen einer vollständigen Redoxreaktion erfolgt in mehreren Schritten:

• Identifikation der Oxidations- und Reduktionsgleichung:
  • Oxidationsgleichung: Bestimmung der Oxidationszahlen des relevanten Kohlenstoffatoms im Edukt (Alkohol) und Produkt (Aldehyd/Keton). Ausgleich der Elektronen (Elektronen auf der Produktseite bei Oxidation).
  • Reduktionsgleichung: Bestimmung der Oxidationszahlen des Oxidationsmittels (z.B. Chrom im Dichromat). Ausgleich der Elektronen (Elektronen auf der Eduktseite bei Reduktion).
• Ladungsausgleich:
  • Verwendung von Oxonium-Ionen (H₃O⁺) in saurer Lösung (oder OH⁻-Ionen in basischer Lösung) auf der entsprechenden Seite, um die Ladungen auf beiden Seiten der Teilgleichung auszugleichen.
• Stoffausgleich:
  • Verwendung von Wassermolekülen (H₂O), um die Anzahl der Wasserstoff- und Sauerstoffatome auf beiden Seiten jeder Teilgleichung auszugleichen.
• Elektronenausgleich für die Gesamtgleichung:
  • Multiplikation der Teilgleichungen mit geeigneten Koeffizienten, sodass die Anzahl der Elektronen in der Oxidations- und Reduktionsgleichung gleich ist.
• Kombinieren und Kürzen:
  • Addition der beiden Teilgleichungen und Kürzen gemeinsamer Spezies (z.B. Elektronen, H₂O, H₃O⁺), um die finale Gesamtgleichung zu erhalten.

Die wichtigsten Punkte zur Oxidation von Alk. sind:

• Die Art des Alk. bestimmt das Oxidationsprodukt:
• Primäre Alk. werden zu Aldehyden oxidiert.
• Sekundäre Alk. werden zu Ketonen oxidiert.
• Tertiäre Alk. werden unter normalen Bedingungen nicht oxidiert.
• Die Oxidationszahlen von organischen Verbindungen müssen immer mit Hilfe der Valenzstrichformel bestimmt werden, um korrekte Ergebnisse zu erzielen. Die Summenformel liefert nur einen Durchschnittswert und ist nicht zielführend.
• Einige Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat, können Aldehyde direkt weiter zu Carbonsäuren oxidieren, was bei der Planung von Synthesen zu berücksichtigen ist.